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1、冷等离子体技术

该项技术于1988年被首次报道，是一个非常有效的技术，主要是通过修改ICP操作参数，降低ICP功率，增大载气流速，加长采样深度，用来降低Ar产生的多原子离子干扰，其背景信号要比分析信号显著降低。这允许了半导体行业中痕量的Fe，Ca，K的检测限达到了ppt级。

诸多研究表明，多原子离子干扰产生的机理主要在于RF线圈与等离子体间存在电容耦合，产生约几百伏的电势差，如果不能有效消除的话，将会导致等离子体与样品锥之间的放电现象（称为二次放电）这种放电现象将会增加多原子干扰离子的形成，并且影响到离子进入四极杆分析器的动能，而使得离子透镜系统很难优化，因此必须消除这种二次放电。

而冷等离子体的工作原理就在于尽量地消除等离子体与样品锥之间的电势差。一般情况，高的ICP功率会给出高的离子化效率和基体耐受力，但是由于等离子体与接口之间存在的电势差，大量的Ar气与样品在等离子体内部与样品锥后形成了大量的多原子离子干扰；冷等离子体的ICP的RF线圈采用中心接地，使得电势差减小，同时降低功率（一般为500W-600W），而使该电势差较小而消除二次放电，多原子离子生成量减少。但是由于等离子体中心通道的温度较低，基体分解不完全，基体耐受性差，氧化物干扰更大，因而只适用于基体很低的样品如水和稀酸。

同时，低的离子化能量，使得冷等离子体难以分析一些难电离元素如B, Zn, Cd。

冷等离子体技术被用来半导体行业中的痕量元素分析。但是由于仪器设计上的局限，其检出限并未达某些分析的要求。

2、屏蔽矩技术(Shield Torch)

Shield Torch技术于1992年商品化，实际上Shield Torch技术是冷等离子体技术的一种最有效的改进。现在已被广泛地用于半导体行业中超痕量元素的分析。其工作原理是在等离子体工作线圈和ICP矩管之间，利用一个接地的薄的屏蔽板更为有效地降低了电势差。其最大的优势在于可以使用较高的ICP输出功率（900W-1000W），而同时能消除了二次放电，使得多原子碎片无法再离子化，大大降低了背景噪音，减少诸如ArH, Ar, ArO, C2, ArC的干扰至ppt级，从而获得K, Ca, Fe等元素的检出限至亚ppt级。与早期的冷等离子体技术相比，又叫高功率的冷等离子体技术。

Shield Torch技术由于可以工作在类似于正常的ICP工作状态，使得基体的影响降至最小，ICP工作状态稳定且背景噪音低，样品基体充分解离，减低了接口与真空系统的污染；更高的离子化能量，使得Shield Torch可以分析一些难电离元素如B, Zn, Cd等。更重要的是，ShieldTorch技术可以直接分析基体和等离子体负载最大的未稀释的强酸、碱和有机试剂中的ppt级痕量杂质，而这些试剂的直接分析是半导体产业中最重要的一环。

Shield Torch技术从高功率常规分析状态转为使用冷等离子体状态无须更换任何部件，一个样品可用两种状态切换分析，而切换只须数秒，又可以优化采样深度等操作条件，大大提高了分析效率。该技术已成功地应用于高纯材料的分析，在全球有数百个半导体或高纯材料行业用户，具有领导地位。

3、干扰方程校正技术

在碰撞／反应池技术的发明之前，分子离子的干扰问题长期困扰着ICP-MS分析工作着，尤其是多数环境样品均含有相当浓度的Cl，而且其浓度随不同样品变化较大，Cl对环境工作者最关心的As元素的检测形成严重干扰，使其检测结果误差较大，如图3所示。为了解决这一问题，环境分析专家通过经验以及理论计算，利用干扰分子离子在待测元素质量数处，与在其他质量数处存在一定的理论相关关系或经验相关关系，推导出一些干扰校正方程来扣除干扰分子离子的影响。

这些干扰方程中最常用的为美国国家环保局的ICP-MS标准方法使用的干扰方程，包括EPA200.8方法干扰校正方程和EPA6020方法干扰校正方程。其他不同专家也针对不同的特殊样品推导出特定的干扰校正方程，对特定样品也起了很好的校正作用。干扰校正方程的推导有另外的章节讨论，其作用一般是针对特定的样品类型，在一定范围内使用，不能对所有样品使用同一种校正方程。

4、碰撞/反应池（CRC）技术

无论采用上述哪一种消除干扰的技术，包括改变仪器工作参数和辅助进样技术等减低氧化物等分子干扰浓度，冷等离子体技术或Shiled Torch 技术等，都是在ICP离子源部分使分子离子等干扰的产生减少，而干扰校正方程方法仅仅是计算扣除干扰而不是真正减少干扰，这些方法虽然对分析均具有良好的实用意义，然而，上述技术或者适用的样品有限制（如校正方程），或者使用要求较高的操作者的经验及技巧（如Shield Torch），在实际样品尤其是高盐度样品的分析时仍然有较大困难，尤其是当需要测定样品中受干扰元素的浓度在ug/L以下量级时。

在传统ICP-MS仪器中，以下类型分析一直是一个瓶颈：

（1）在海水、血样、尿样、生物组织等环境、临床研究的样品中，直接测定受到基体的严重干扰的、浓度小于1ppb时特定关键元素如 Cr, As,Se, Cu, Zn, Fe, V等；

由于基体含量很高，干扰校正方程本身的误差就超过了样品的浓度而无法使用。

（2）高有机成分的样品尤其是半导体行业中高纯度有机试剂中受干扰的Cr, Mg, V, Fe及难分析的Hg, Cd, Pb, As, Se, Ni, Cu, Zn等；

（3）食品、环境分析的样品溶液中小于1ppb浓度的Se的直接测定；

（4）各种高纯金属材料中的轻质量元素如Ca, Fe, Al, Mg, K, Na, Si等；

（5）在半导体行业中测定纯水、芯片中ppb量级水平的Si, P, S等；

（6）半导体行业中，在高纯硫酸、磷酸中直接测定ppt级的Ti, Zn, Cu等特定个别元素等。

针对高基体样品中ug/L以下量级的受干扰元素，目前四极杆ICP-MS最先进的消除干扰技术首推碰撞／反应池技术，它是在不改变离子源的工作状态，在干扰离子进入质谱仪真空系统后，在碰撞／反应池中采用特定的气体来消除这些干扰离子的方法。

碰撞/反应池（CRC）技术的基本工作原理：

目前，商品化的碰撞／反应池系统（CRC）有三种类型：四极杆型（以DRC技术为代表），六极杆型（以CCT技术为代表）和八极杆型（以ORS技术为代表）。最新出现的技术还有无杆无池的碰撞/反应接口技术（以CRI技术为代表）。不同的技术各有自身的特点。其中六极杆和八极杆碰撞／反应池不可以动态扫描，仅仅作为离子的通道，不同荷质比的离子不加选择地通过，具有很好的离子聚焦功能，待测离子损失较少，干扰的离子通过碰撞／反应气体消除。而四极杆型碰撞／反应池具备选择特定荷质比范围的离子通过的功能，即选择性“离子带通”功能，可以选择进入反应池的离子范围，且对反应池产生的副产物进行选择性消除，具有更好的灵活性。碰撞／反应池系统（CRC）有三种主要工作原理或方式，即：

（1）Collisional Induced Dissociation （CID模式，干扰离子碰撞解离模式）；

（2）Reaction（反应模式）；

（3）Kinetic Energy Discrimination（KED模式，干扰离子动能歧视消除模式）。

碰撞／反应池的物理原理决定了以上三种工作模式在所有的商品CRC系统中均存在，然而，不同的仪器在不同工作模式上有各自的侧重点。碰撞／反应池技术很好地解决了传统的ICP-MS中存在的分子离子干扰问题，使一些传统上难以分析的特定样品中的特定元素的分析成为可能。

碰撞／反应池技术还在高纯金属／非金属材料行业的痕量杂质分析方面显示出独特的优势，碰撞／反应池技术还很好地解决了环境／生物／食品等多领域的样品中受基体干扰的超痕量As、Se、Cr等元素的准确分析问题，限于篇幅，不深入讨论，使用者可以参考目前最新的一些应用文献，这些文献涵盖了高纯材料分析的各个方面，包括高纯硅、高纯金属/非金属材料、高纯酸和碱（尤其是硫酸和磷酸等）、高纯有机溶剂、高纯水等各个方面。

然而，这一新技术还存在一些不足之处，有些消除干扰的机理还不很明了，有时甚至形成新的干扰，因而对操作者的技能提出更高的要求，因而这项技术还等待着科研人员在实践中进一步提高，更多的探索工作还在进行之中。

超高纯分析的外设要求

为了满足超高纯分析的要求，除了仪器的检测限、绝对背景等性能要符合要求外，对仪器的外部环境，试验用器皿等也有高标准的要求，要求有超净室， PFA器皿等，超高纯试剂，适当的进样系统等等。

集成电路制造业中，各种高纯试剂、材料中的痕量污染元素的分析是最重要的环节之一。高纯试剂的分析需要严格的试验条件和严格的防止污染的措施。将ICP-MS、屏蔽炬冷等离子体技术、标准加入法等结合可以直接（或稀释后）分析各种高纯试剂中的痕量污染元素，分子离子干扰可以得到有效的消除。ICP-MS和屏蔽炬冷等离子体技术要求很好的操作技巧，它仍然还有一些局限性，对特定的样品中的特定元素还需要其他补充技术。

半导体超痕量分析的难点解析

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